Металлургические процессы и их классификация Исполнитель

Металлургические процессы и их классификация. Пирометаллургические процессы. Обжиг и плавка. Гидрометаллургические процессы. Физико-химические превращения, протекающие при процессе.

План:

1. Металлургические процессы и их классификация.

2. Пирометаллургические процессы.

3. Гидрометаллургические процессы.

 {spoiler=Подробнее}

Цель занятия: ознакомить студентов с металлургическими процессами и их классификацией.

Основная часть:

Процессы, цель которых, в конечном счете, извлечения металлов из руд или других материалов, называется металлургическими процессами.

Разнообразные операции, которые осуществляют на различных стадиях металлургического передела, в зависимости от особенностей их проведения можно разделить на три группы:

-          пирометаллургические (от греческого слова «pyr» - огонь), протекающие при высоких температурах (700-2000⁰С): обжиг, восстановительные и окислительные плавки, возгонка, дистилляция;

-          гидрометаллургические (от греческого слова «hydor» - вода), когда проводят обработку рудного сырья водными растворами кислот, щелочей или солей, при которой извлекаемый металл переводится в раствор, а пустая порода остается в виде твердого остатка. Процесс ведут при относительно невысоких температурах: 20-300⁰С;

-          электрометаллургические, при которых используют электрический ток для проведения окислительно-восстановительных процессов в водных растворах или расплавленных солях, в результате чего на одном из электродов выделяется целевой металл.

Большинство технологических схем получения металлов представляет комбинации указанных выше трех способов. Для схем производства алюминия, на стадии «химического» обогащения используют спекание шихты при 1200⁰С (пирометаллургия); затем извлекают Al₂O₃ гидрометаллургическим способом; алюминий-сырец из Al₂O₃ получают электролизом; окончательную очистку алюминия осуществляют вновь пирометаллургическим способом при 1000⁰С (через дистилляцию).

Пирометаллургические методы получение металлов

Как выше сказано, пирометаллургические способы протекает в металлургических агрегатах при высоких температурах, и поэтому пирометаллургию иногда называют «химией высоких температур». Часто химические реакции сопровождаются изменением агрегатного состояния реагирующих веществ: плавлением, возгонкой, испарением образующихся металлов или их соединений. В таких процессах взаимодействия могут протекать между твердыми, жидкими (расплавы) и газообразными формами в любых сочетаниях. Пирометаллургические процессы по температуре и по характеру принимающих участие фаз разделяется на две большие группы: обжиг и металлургическая плавка.

Обжигом называется нагревание материала (руда, концентрат) до температуры, при которой еще не начинается его плавление, но уже происходит определенное изменение химического и минерального состава. Все процессы при обжиге проходят между твердыми и газообразными фазами при температурах порядка 500-1000-1200⁰С. обычно обжиг рудных материалов применяется как подготовительная операция перед последующими этапами пирометаллургического или гидрометаллургического передела. Этот процесс применяется в различных отраслях горной промышленности. В зависимости от существа протекающих процессов различают следующие виды обжига: окислительный, восстановительный, сульфатизирующий, кальцинирующий (прокалка), хлорирующий и фторирующий, обжиг с агломерацией, сульфато-хлорирующий и др.

Окислительный обжиг получил наиболее распространение при переработке сульфидных и арсенидных (мышьяковистых) руд и концентратов. Целью обжига является полное или частичное удаление серы и мышьяка в газовую фазу с получением металлов в форме оксидов, иногда в виде сульфатов. При обжиге сера удаляется с газом в основном в виде SО₂, а мышьяк – в виде летучего оксида Аs₂О₃.

Шихта окислительного обжига содержит сульфиды различных металлов (пирит, халькопирит, халькозин, ковеллин, борнит, сфалерит, галенит, иногда арсенопирит, сурьмяный блеск и др.), породообразующих минералов (кварц, известняк, глинозем и др.), небольшое количество сульфатов, благородные металлы, влага и др.

При подготовке материала для гидрометаллургической переработке применяется сульфатизирующий обжиг, в процессе которого извлекаемый металл стремятся перевести в легкорастворимые соединения (сульфаты и окислы), а также в трудно растворимые окислы.

В отличие от окислительного обжига шихта сульфатизирующего обжига не содержит флюсов и состоит только из руды или концентрата.

Восстановительный обжиг применяется при переработке железных руд: красный и бурый железняков. В результате частичного восстановления немагнитные оксиды Fe₂O₃ и Fe₂O₃×H₂O переводят в магнетит:

Fe₂O₃ + СО ® Fe₃O₄ + СО₂,

благодаря чему становится возможным использовать самый эффективный способ обогащения железных руд – электромагнитной.

Своеобразной разновидностью восстановительного обжига является вельцевание – процесс углетермического восстановления в твёрдых фазах оксидов некоторых металлов, которое при температуре процесса возгоняются – переходят в газовую фазу. К группе относительно летучих металлов можно отнести Hg, Cd, Na, Zn, Mg. Наиболее часто вельцевание применяются при производстве цинка (t_кип=907⁰С). Вместо с цинком возгоняется кадмий и частично свинец. Уловленные возгоны подвергается далее гидрометаллургической переработке.

Цель кальцинирующего   обжига (прокалки) – изменить химический состав тех рудных минералов, которые находятся в сырье. Здесь протекает в основном реакции диссоциации. Такому обжигу подвергается  карбонаты

СаСО₃ = СаО + СО₂

при 1000-1200⁰С или гидраты окислов

2Al(OH)₃ = Al₂O₃ + 3H₂O_пар

при 1200⁰С.

Хлорирующий обжиг используют в технологиях получения Mg, Ti, Zr, Hf, Sn. В металлургии цветных металлов хлор и хлориды начали применять для извлечения из руд золота, серебра (1786 г.), а затем меди (1844 г.).

Элементарный хлор обладает высокой реакционной способностью и может при относительно невысоких температурах (800-1000⁰С) превращать в хлориды трудновосстановимые оксиды (магния, титана, циркония). Используя широкий температурный диапазон кипения хлоридов различных металлов – от 60 до 2000⁰С, удается отделять хлориды цветных металлов от железа и пустой породы, а также осуществлять селективное разделение металлов-спутников (метод ректификации).

В технологиях производства некоторых металлов (урана, бериллия) используют фторирующий обжиг, во многом сходный с хлорированием.

Цель фторирующего обжига превратить окислы металлов во фториды. Например:

UO₂ + 4HF = UF₄ + 2H₂O

при 500-700⁰С.

Обжиг с агломерацией – процесс, при котором порошкообразный материал превращается в кусковой. Этот процесс осуществляется за счет рекристаллизации материала без образования некоторого количества жидкой фазы, которая при застывании связывает (склеивает) частицы порошка в кусковой продукт:

2PbS + 3O₂ + SiO₂ = PbO + PbS· SiO₂ + 2SO₂

при t=800-950⁰С.

PbS· SiO₂ – является легкоплавкие составляющие. Этот процесс применяется перед плавкой руды в шахтных печах.

Металлургическая плавка. В этих процессах жидкие фазы играют основную роль, но это не только расплавление, а сложный процесс, сопровождающийся многочисленными превращениями. В этих процессах в общем случае исходные твердые вещества реагируют между собой и с газообразной фазой, давая сумму жидких фаз и измененную газообразную фазу. Образовавшиеся жидкие фазы обладают малой взаимной растворимостью и поэтому разделяются. Металлургические плавки делятся на рудные и рафинировочные.

Рудная плавка. Основным процессом пирометаллургии является рудная плавка, которая проводится при высоких температурах, когда продукты химического взаимодействия расплавляются, образуя две жидкие фазы – металлическую или сульфидную и шлаковую. По характеру протекающих химических реакций они разделяется на следующие виды:

1) Восстановительная плавка. Определяющий процесс восстановительной рудной плавки – это восстановление оксидов металла с получением в конечном итоге расплава металла или его сплава с другими элементами. Типичной восстановительной плавкой является получением чугуна в доменных печах. Восстановительные процессы является также главными при плавке марганцевых, окисленных никелевых, свинцовых, титановых руд. Например доменный процесс:

Fe₂O₃ + SiO₂ + C + CaCO₃ ® Fe_{ж +}CaO·SiO_2ж + CO (CO₂)          

Чугун и шлак – две жидкости, плохо растворяющиеся одна в другой, разделяются по плотности (вверху шлак, внизу чугун). С помощью восстановительной плавки получают свинец, олова.

Как отмечалось, основными реагентами – восстановителями служат углерод, оксид углерода и водород. СО образуется в самой печи при неполном горении углерода; основное количество водорода получается в результате разложения вдуваемого в печь природного газа (СН₄);

2) Окислительная концентрационная плавка. Цель ее - не получение металла в свободном виде, а перевод его в обогащенный продукт – штейн.

3) Электролиз расплавленных солей (электролитическая плавка). В результате этого процесса получается металл в твердом или жидком состоянии. Электролизом расплавленных солей (хлоридов, фторидов, окислов и др.) можно получать в свободном виде любой металл;

4) Металлотермическая плавка. Разновидностью восстановительных плавок является металлотермическое получение металлов, при котором в качестве восстановителя какого то металла (Mn, Cr, V и др.) используется другой металл – с большим сродством к кислороду: Са, Mg, Al, а также Si. Все реакции металлотермического восстановления экзотермические:

Cr­₂O₃ + 2Al = 2Cr + Al₂O₃  + 504 кДж;

V₂O₅ + Si + 2CaO = V + 2CaO·SiO₂ + 473 кДж;

TiO₂ +Al = Ti + Al₂O₃ + 197 кДж.

Одним из достоинств металлотермического восстановления является получение металлов, не загрязненных углеродом или водородом.

Металлотермический способ используется также для восстановления некоторых металлов из хлоридов и фторидов:

TiCl₄ + 2Mg = Ti + 2MgCl;

UF₄ + 2Ca = U + 2CaF₂.

5) Реакционные плавки, основанные на взаимодействии сульфидов и окислов при нагревании.

Рафинировочные плавки. Цель их – рафинирование металлов от примесей. При этом используется различия в свойствах основного металла и металлов примесей. Рафинировочные плавки имеют следующие разновидности:

1) ликвационное рафинирование;

2) дистилляционное рафинирование;

3) окислительное рафинирование;

4) хлорное рафинирование;

5) сульфидирующие плавки.

6) карбонильное рафинирование.

Коричный процесс занимает промежуточное положение между плавкой и обжигом по температурном диапазону – обработку руды ведут при температурах, когда переходит в полурасплавленное, пластино-вязкое состояние. Коричный процесс имеет восстановительный характер. В металлургической практике этот процесс применяют для переработки железных, железно-никелевых оксидных руд. В области температур 700-1100⁰С идёт восстановление Fe, Ni, частично Cr. С повышением температуры происходит коагуляция восстановленных частиц железа и никеля и спекание пустой породы в более крупные куски. Получаемый из печи продукт – крица – представляет комки полурасплавленного шлака с вкраплениями металлических зерен, которые после охлаждения и измельчения разделяют магнитной сепарацией на металлическую, и шлаковую фазы

Гидрометаллургические методы получение металлов

 Принцип гидрометаллургического способа переработки руд заключается в переводе в раствор извлекаемого металла, с последующим выделением его из раствора, отделённого от твердого остатка (пустой породы), в форме элемента или химического соединения.

Главные достоинства, благодаря которым гидрометаллургические методы передела руд получают все более широкое распространение, заключается:

-          в возможности избирательного извлечения металлов из бедных и труднообогатимых руд (иногда непосредственно из рудного тела – подземное выщелачивание меди, урана) с минимальными теплоэнергетическими затратами – при невысоких температурах (до 300⁰С);

-          в отсутствии загрязнения атмосферы вредными газовыми выбросами;

-          в более благоприятных санитарно-гигиенических условиях труда обслуживающего персонала.

Основными этапами гидрометаллургической технологии является:

1. подготовка рудного сырья к переделу;
2. перевод в раствор извлекаемого металла – выщелачивание;
3. разделение раствора и твердого остатка;
4. химическая очистка раствора от нежелательных примесей;
5. выделение металла из раствора.

Выщелачивание – это процесс перевода химического соединения основного металла из руд или концентратов в раствор с помощью селективно (избирательно) действующего растворителя. В качестве растворителей используют воду, водные растворы минеральных кислот (H₂SO₄, HCl, HNO₃), щелочей (NaOH, NH₄OH) или солей (Na₂CO₃ и др.).

Главной задачей технологов в этом этапе передела является подбор такого растворителя и таких условий выщелачивания (температуры, концентрации реагентов), при которых извлекаемый металл растворялся бы с максимальной полнотой и скоростью, а пустая порода и сопутствующие элементы либо вообще не растворялись, либо степень их перехода в раствор была бы невелика.

Для выщелачивания руд и промежуточных продуктов в производственной практике применяют реакторы с механическим перемешиванием пульпы – агитаторы или с пневматическим перемешиванием – пачуки.

Выщелачивание при температурах выше 100-110⁰С возможно только при повышенных давлениях газовой фазы. В этих случаях в качестве реакторов применяют автоклавы.

Разделение пульпы после выщелачивания на раствор и твердой осадок производят с помощью тех же установок, что и обезвоживание концентрата после мокрого обогащения: отстойников-сгустителей, гидроциклонов, фильтров.

Твердую фазу – шлам – после разделения промывают и направляют либо в отвал, либо на извлечение сопутствующих элементов.

Жидкую фазу – раствор – вначале подвергают очистку от нежелательных элементов, перешедших в раствор из руды, а затем направляют на извлечение из неё основного элемента.

Для извлечения металлов из растворов используют различные способы:

1. осаждение извлекаемого элемента в форме нерастворимого химического соединения;
2. цементацию;
3. электролиз растворов;
4. автоклавное осаждение;
5. перегонку и ректификацию – разделение растворов на компоненты в соответствии с их температурами кипения;
6. извлечение элементов и соединений из растворов сорбентами или экстрагентами (ионообменные процессы извлечения).

1. В полученный раствор вводят реагент, образующий с данным металлом нерастворимые химические соединения (гидроксид, сульфид, сульфат, и другие соли). Так, например, для очистки молибденового раствора от меди используют сернистый аммоний:

[Cu(NH₃)₄]OH + NH₄HS + 3H₂O = CuS¯+ 5NH₄OH.

В некоторых случаях для образования нерастворимого соединения проводят предварительно окисление данного металла или восстановление его ионов:

2FeSO₄ + 2H₂SO₄ + MnO₂ = Fe₂(SO₄)₃¯+ MnSO₄ + 2H₂O.

Для осаждения железа из сернокислого раствора в качестве окислителя был использован МnО₂.

Полученный в результате таких реакций осадок отделяют от жидкой фазы фильтрацией или центрифугированием.

1. Вытеснение из растворов одних металлов в элементной форме другими, химически более активными, называется цементацией. Мерой химической активности металлов в первом приближении может служить величина их электродных потенциалов. При погружении в раствор соли металла Ме₁ более электроотрицательного металла Ме₂ при соприкосновении ионов Ме₁^Z+ и атома Ме₂ (восстановителя) начинается окислительно-восстановительный процесс, полуреакциями которого является восстановление Ме₁ : Ме₁^Z+ +Ze® Ме и окисление Ме₂ : Ме₂ +Ze® Ме₂ ^{Z +}. На практике в качестве восстановителя часто используют цинк, с помощью которого выделяется из растворов золото, кобальт, медь (в том числе из бедных растворов, получаемых при выщелачивании медьсодержащего забалансового сырья).

3. Электролиз широко используется в практике очистки электролита от нежелательных элементов, а также для извлечения основного металла из растворов его соли.

1. Автоклавное осаждение основано на обработке исходного раствора газом-восстановителем (чаще всего водородом) при температурах 100-200⁰С и давлении водорода 1-3 Мпа. Процесс осуществляется в герметических сосудах – автоклавах при интенсивном перемешивании. Способ отличается высокой производительностью и высокой чистотой металла (не менее 99 %). В практике автоклавное осаждение применяют для осаждения Cu, Ni, Со из концентрированных (>30 г/дм³) растворов.

5. Способ разделения компонентов раствора дистилляцией и ректификацией применим для смеси жидкой, существенно различающихся по температурам кипения. Сущность способа заключается в последовательном проведении процессов испарения и конденсации.

Идея способа отгонки – дистилляции заключается в том, что при нагревании жидкости, состоящей из двух компонентов А и В, до температуры кипения легколетучего компонента t_А или чуть выше основное количество компонента А переходит в газовую фазу. После отвода пара из реакционного пространства в отдельную камеру-конденсатор газовую фазу охлаждают до t_К. при этих условиях фактическое парциальное давление пара Р_А значительно превышает равновесное при t_К, и основная часть компонента А(DА_К) конденсируется. Одновременно конденсируется и некоторое количество труднолетучего компонента В. Естественно, чем сильнее различаются компоненты жидкости по температурам кипения, тем чище получается конденсат.

Для разделения взаимно растворимых жидкостей с небольшой разницей в температурах кипения операцию «испарение – конденсация» повторяют многократно. Такой способ разделения жидкостей называют ректификацией.

Ионообменные процессы извлечения и очистки металлов от примесей основаны на способности ряда твердых веществ – ионитов – обмениваться ионами с растворами электролитов. Этот процесс поглощения ионитами ионов некоторых металлов называется сорбцией.

В зависимости от вида активной группы иониты подразделяются на катиониты, извлекающие катионы, и аниониты, извлекающие анионы. В настоящее время в промышленности в качестве ионитов используют природные вещества – цеолиты (алюмосиликаты) и искусственно приготовленные: сульфоугли и особенно широко – высокомолекулярные органические соединения – смолы.

Ионообменный метод извлечения металлов из растворов применяют в технологиях производства РЗМ, Zr, Hf, Re, Mo, V, Ag, Au, U.

Жидкостная экстракция представляет собой процесс извлечения заданного металла из водного раствора в другую жидкую фазу, которую называют экстрагентом. Этот процесс идет успешно при условии, что жидкие фазы практически взаимно нерастворимы. В качестве экстрагентов применяют органические вещества: кислые алкилфосфаты Д-2-ЭГФК, алкиламины ТОА, ТЛА, трибутифосфат ТБФ и др., растворенные чаще всего в керосине. Экстрагент после насыщения его извлекаемым элементом называется экстрактом. Водный раствор, из которого извлечен металл, называется рафинатом.

Извлечение целевого компонента из исходного раствора в органическую фазу происходит в результате химического взаимодействия гидратированных ионов с экстрагентом; при этом образуется новые комплексные соединения, растворимые в органической фазе.

Жидкофазную экстракцию применяют в технологических схемах производства Та, Nb, In, V, W, Mo, U, Re.

Электрометаллургический метод получение металлов

Электролиз – это окислительно-восстановительный процесс, протекающий в водных растворах электролитов или в ионных расплавах под воздействием постоянного электрического тока от внешнего источника.

В металлургических технологиях электролиз используют для:

-    извлечения металлов путем восстановления ионов в водных растворах щелочей, кислот, солей (образующихся в результате выщелачивания руд) – металлургия меди, цинка, золото;

-    очистки «черновых» металлов, полученных пирометаллургическими способами, от примесей (медь, никель, титан);

-    восстановление химически прочных оксидов металлов (алюминия, магния, бериллия, титана и др.) из оксидо-фтористых или хлоридных расплавов;

-    получения прочных, коррозионно-стойких или декоративных пленок на поверхности металлических изделий (хромирование, никелирование, позолота и др.).

В практической металлургии используют электролиз- процесс, обратный протекающему в гальваническому элементу. Он реализуется, если во внешней цепи электрохимической ячейки установить источник постоянного тока и подключить его полюса к электродам таким образом, чтобы заставить электроны двигаться в обратную сторону по сравнению с направлением, в котором они самопроизвольно перемещались когда система работала как гальванический элемент. Минимальное значение напряжения, которое нужно подать на электроды для осуществления электролиза, должно быть немого больше, чем ЭДС этой системы как гальванического элемента.

Перечисленные процессы не охватывают всех операций, которые осуществляются на металлургическом заводе. Есть еще ряд других процессов, при которых не протекает никаких химических реакций, но они весьма важны. Это так называемые вспомогательные процессы:

1. транспортировка продуктов (твердых, жидких и газообразных);
2. смешение твердых продуктов с жидкими или твердых с твердыми;
3. сушка материалов;
4. брикетирование;
5. упаривание растворов;
6. пылеулавливание;
7. улавливание вредных или ценных газов и др.

Контрольные вопросы:

1. Металлургические процессы и их классификация.

2. Расскажите о пирометаллургических процессах.

3. Расскажите о гидрометаллургических процессах.

{/spoilers}